2021年發(fā)表于《河南科學(xué)》的文獻(xiàn)《二硫化四乙基秋蘭姆的流動(dòng)化學(xué)合成技術(shù)開發(fā)》，對(duì)二硫化四乙基秋蘭姆的連續(xù)流合成進(jìn)行了工藝探索。歐世盛的H-Flow全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀在研究中被用作微填充固定床反應(yīng)器，用于負(fù)載錳系/銅系催化劑，實(shí)現(xiàn)二硫代氨基甲酸中間體與氧氣的氣液催化氧化反應(yīng)，為工藝的連續(xù)化、綠色化和本質(zhì)安全化提供了反應(yīng)設(shè)備支撐。
H-Flow全自動(dòng)微反應(yīng)加氫儀
H-Flow基于微反應(yīng)加氫技術(shù)，將高純氫氣與連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)物在裝有催化劑的微填充柱內(nèi)混合并發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合全流程自動(dòng)控制、在線實(shí)時(shí)檢測(cè)、樣品自動(dòng)采集功能讓加氫反應(yīng)從此變得安全、高效、節(jié)能。本儀器適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加氫工藝開發(fā)及催化劑快速篩選，同時(shí)，高通量版可實(shí)現(xiàn)通風(fēng)櫥內(nèi)加氫產(chǎn)品公斤級(jí)定制生產(chǎn)。
01 氫源靈活：
可與氫氣鋼瓶直接連接，也可選配高壓高純氫氣發(fā)生器。
02 過程強(qiáng)化:
整個(gè)加氫過程全流程控制，避免批次間差異。加氫過程強(qiáng)化，反應(yīng)時(shí)間縮短至3min內(nèi)。
03 一機(jī)多用:
可實(shí)現(xiàn)條件篩選mg和g級(jí)產(chǎn)品制備及催化劑壽命評(píng)價(jià)，高通量版本可實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)產(chǎn)品制備。
04 本質(zhì)安全:
反應(yīng)器體積小，裝置具有本質(zhì)安全屬性。設(shè)備體積小，可放置在通風(fēng)櫥內(nèi)工作。
05 應(yīng)用廣泛:
200℃反應(yīng)溫度和10MPa系統(tǒng)工作壓力，適合廣泛的加氫應(yīng)用。
研究亮點(diǎn)及意義
該研究突破傳統(tǒng)間歇工藝局限，實(shí)現(xiàn)二硫化四乙基秋蘭姆的連續(xù)化生產(chǎn)，大幅提升生產(chǎn)效率。微通道裝置強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，避免局部過熱，解決了氧氣與二硫化碳蒸氣形成爆炸混合物的行業(yè)痛點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)化工過程本質(zhì)安全化。
豐富了流動(dòng)化學(xué)在精細(xì)化工合成中的應(yīng)用案例，為氣液固三相催化氧化反應(yīng)的微型化、連續(xù)化提供了可行的方案。優(yōu)化工藝適配橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域?qū)Χ蚧囊一锾m姆的需求，可推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)綠色轉(zhuǎn)型升級(jí)。
導(dǎo)圖
實(shí)驗(yàn)方法
核心反應(yīng)裝置：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求搭建微通道連續(xù)化合成裝置，包含微混合器、H-Flow-10固定床反應(yīng)器、氣體質(zhì)量流量計(jì)、輸液泵、背壓閥等關(guān)鍵設(shè)備，實(shí)現(xiàn)氣液固高效混合與連續(xù)反應(yīng)。
主要原料：二乙胺（純度 99.5%）、二硫化碳（純度 97.5%）、氧氣（純度 99.99%）為反應(yīng)原料，95.5%乙醇為溶劑；催化劑選用錳系/銅系負(fù)載型催化劑，0.5%~5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
反應(yīng)原理：二乙胺與二硫化碳在醇中發(fā)生親核加成反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸中間體，隨后在催化劑作用下，中間體溶液與氧氣反應(yīng)生成二硫化四乙基秋蘭姆，副產(chǎn)物僅為水，反應(yīng)一步完成。
實(shí)驗(yàn)流程：搭建微通道連續(xù)化合成裝置→制備二硫代氨基甲酸中間體溶液→中間體溶液與氧氣按比例經(jīng)微混合器混合→通入固定床反應(yīng)器（特定溫度壓力、催化劑條件）→反應(yīng)液降溫析晶、過濾、烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物，母液可回用。
研究方法：通過單因素實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察氧氣用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系壓力、催化劑類型等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響，篩選最優(yōu)工藝條件。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
氧氣用量：當(dāng) n (氧氣)∶n (中間體)=0.36∶1 時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)最高96.35%，繼續(xù)增加氧氣比例收率略有下降，氧氣用量對(duì)純度影響較小。
反應(yīng)溫度：保持其他條件一致的情況下，隨 著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物收率不斷增加，固定床溫度為 60~65℃時(shí)效果最佳，65℃時(shí)收率達(dá)到最高 96.7%；但當(dāng)溫度超過 65℃會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物過氧化、溶劑汽化，收率和純度均下降。
反應(yīng)時(shí)間：隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物收率不斷增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 min后，收率基本不再增加。反應(yīng) 2min 時(shí)已完全反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，收率 96.4%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間無增益。
體系壓力：體系壓力為 0.4MPa 時(shí)收率達(dá)到96.3%、純度99.96%，壓力繼續(xù)升高對(duì)反應(yīng)平衡影響微弱，且會(huì)提升設(shè)備與安全要求。因此選定壓力為0.4 MPa較為合適。
催化劑類型：Mn-Al?O?、Cu-Al?O?、Mn-C、Cu-C 催化效果最佳，產(chǎn)品收率≥95.8%，純度≥99.0%。可能是高活性催化劑具有更好的低溫活性和熱穩(wěn)定性，降低反應(yīng)活化能；對(duì)氧氣的吸附能力強(qiáng)，增大物料之間的有效碰撞概率，顯著地催化其反應(yīng)，比其他催化劑活性高。
研究結(jié)論
最優(yōu)工藝條件：n（二乙胺）∶n（二硫化碳）∶n（氧氣）=1∶1∶0.36，中間體合成溫度 - 10~10℃，固定床溫度 60~65℃，體系壓力 0.4MPa，反應(yīng)時(shí)間 2min，選用 Mn-Al?O?、或 Cu-Al?O?、或 Mn-C、或 Cu-C等優(yōu)質(zhì)催化劑，產(chǎn)品純度≥99%、收率≥95.8%。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：微混合器與微反應(yīng)器協(xié)同，反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)縮短至幾十秒，解決爆炸風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)化工過程微型化、綠色化、本質(zhì)安全化。
工藝創(chuàng)新：金屬負(fù)載微填充固定床氣液催化工藝，實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)品分離，無副產(chǎn)物，溶劑可回用，達(dá)到零排放。
主要圖表
圖1 二硫化四乙基秋蘭姆連續(xù)裝置工藝流程圖
表1 氧氣用量對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響
表2 氧氣氧化溫度對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響
表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響
表4 體系壓力對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響
表5 催化劑對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響
參考文獻(xiàn)
張雁，張智亮，宋士杰，等. 二硫化四乙基秋蘭姆的流動(dòng)化學(xué)合成技術(shù)開發(fā)［J］. 河南科學(xué)，2021，39（12）：1941-1945.
京公網(wǎng)安備11010802043632
